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国产连续流动分析仪测定污水中氨氮和总磷
发布时间:2019-09-09 阅读:93
氨氮、总磷是水质质量的两种重要指标,随着越来越多水污染事件的发生,水体富营养化问题也备受重视。氨氮指游离氨(或称非离子氨,NH3)或离子氨(NH4+)形态存在的氨,总磷指元素磷、正磷酸盐、缩合磷酸盐、 焦磷酸盐、偏磷酸盐和有机团结合的磷酸盐等形式存在的总和。氮、磷元素超标,造成水体富营养化,直接危害水生生物,间接影响人类生活与健康。所以,对两者的分析监测势在必行。

国家颁布的各种水质质量标准(地表水、地下水、海水、饮用水和污水)都规定了氨氮和总磷的排放限值。水中氨氮常用的测定方法有纳式试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、蒸馏-中和滴定法、连续流动-水杨酸分光光度法、流动注射-水杨酸分光光度法。总磷的测定方法有钼酸铵分光光度法、连续流动-水杨酸分光光度法、流动注射-水杨酸分光光度法。
在上述方法中,传统的湿化学分析法(即手工分析)分析速度慢,工作强度大,耗时长,且试剂的频繁操作对操作人员身体危害很大。随着仪器自动化技术的发展,全自动连续流动和流动注射分析仪已成功用于水质参数的测定,上述两种方法可完全替代手工分析,可以批量测试样品,且分析速度快、样品和试剂消耗量少、操作简便,具有较高的灵敏度和低的检出限,但是流动注射分析仪是在反应非平衡状态下检测,由于其技术原理的局限性,反应管路细,容易堵塞,不适于污水的检测。同时,仪器设计更为复杂,对反应条件和环境要求严格,所用试剂需脱气处理,极大地增加了工作量。而连续流动分析仪,是反应在平衡状态下检测,即物理混合和化学反应均发生完全的状态,该技术在反应系统中注入气泡,使反应更充分,可达zui大的灵敏度,样品浓度亦达到持续zui大值,并可减少样品残留,反应环境的微小变化不会影响测试结果,测试准确度高、重复性好、检出限低,由于其管径设计大,适用范围更为广泛,尤其对于需要充分消解的测试项目(总磷),连续流动分析法更加适用。相关文献报道全是采用的进口连续流动分析仪,而进口仪器普遍价格高、供货周期长,维护成本高,所以,笔者利用国产连续流动分析仪测定某污水处理厂污水中氨氮和总磷的含量,结果表明,该法准确可靠、分析速度快、一致性好,检出限低,且仪器价格合理,维护成本低,供货快,可广泛用于污水中氨氮和总磷等项目的批量检测。

1方法原理
1.1连续流动分析仪工作原理
连续流动分析仪是利用蠕动泵将空气、试样和试剂分别吸引到密闭的化学反应流路中,样品与试剂按照特定的顺序和比例混合,通过消解、加热、透析等处理,待物理和化学反应均平衡后进入流动检测池进行分光光度检测,进而根据朗伯-比尔定律测定样品中待测物的含量。
1.2化学反应原理
氨氮:样品与缓冲溶液混合后经透析膜,在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物。该化合物在505 nm波长下检测吸光度,根据朗伯-比尔定律可得出待测物含量。
总磷:样品经酸性过硫酸钾、紫外照射后,经过透析膜,在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应,生成磷钼杂多酸,被还原剂抗坏血酸还原,则变成蓝色络合物磷钼蓝。该化合物在880nm波长下检测吸光度,根据朗伯-比尔定律可得出待测物含量。

2、实验部分
2.1主要仪器
HGCF-100全自动氨氮连续流动分析仪(北京海光仪器有限公司);
HGCF-100全自动总磷连续流动分析仪(北京海光仪器有限公司);
超纯水机
2.2 试剂
在测试中若未做特别说明,均使用分析纯试剂,酸使用优级纯。实验用水为去离子水或同等纯度的水。
标准物质:购自北京计量科学研究院。
水中氨氮溶液标准物质(GBW(E)080220),浓度500mg/L,规格20mL/瓶。
磷溶液成分分析标准物质(GBW(E)080431),浓度500mg/L(以P-计),规格20mL/瓶。
氨氮试剂:
A.缓冲溶液、B.水杨酸钠溶液、C.二氯异氰脲酸钠溶液、D.3%Brij溶液。
总磷试剂:
A.消解试剂、B.钼酸盐溶液、C.抗坏血酸溶液、D.氢氧化钠溶液、E.硫酸溶液、F.润滑剂溶液。

3、实验步骤
3.1标准曲线的制备
氨氮标准系列:分别移取0.1、0.3、0.5、1、3、5、8mL的100mg/L的氨氮标准使用液于7个100mL容量瓶中,用纯水定容,摇匀,备用(相应浓度为分别为0.10、0.30、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00mg/L)。
总磷标准系列:分别移取0.2、1、2、4、6、8、10、12、16mL的50mg/L的总磷标准使用液于9个100mL容量瓶中,用纯水定容,摇匀,备用(相应浓度为分别为0.10、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00 mg/L)。
3.2仪器工作条件
氨氮条件:蠕动泵泵速:15转/min;实验波长:505nm;加热温度:50℃;采样时间:60s;清洗时间:100s;积分时间:400ms;计算方法:峰高法。
总磷条件:蠕动泵泵速:12转/min;实验波长:880nm;加热温度:97℃和37℃;采样时间:90s;清洗时间:140s;积分时间:4500ms;计算方法:峰高法。
3.3样品测定方法
按照顺序依次打开电脑、仪器主机、自动进样器等电源开关,打开工作软件。
设定氨氮和总磷对应的仪器条件和方法参数,新建测试文件,输入标准系列、样品名称、样品位置、重复测量次数等参数,在进样器样品盘对应位置放好标准系列管和样品管,将试剂管路放入相应的试剂中,启动蠕动泵,待试剂基线平稳后,根据新建文件序列,依次测定标准系列溶液和样品。
分析结束后,用纯水冲洗管路。如果长期不用,需将管路排空。松开蠕动泵压盖,依次关闭各部件电源。

4、结果与讨论
4.1线性相关系数
依次测定3.1中氨氮和总磷标准系列溶液。
实验结果表明,氨氮和总磷在0~8mg/L浓度范围内线性关系良好。
4.2 精密度与方法检出限
分别以浓度为10mg/L的氨氮和3mg/L的总磷中间标准溶液为测试对象,进行7次重复测定,计算两者精密度(用测定浓度的相对标准偏差RSD%表示)。分别测定0.5mg/L的氨氮和0.5mg/L的总磷标准溶液10次,根据USEPA法MDL=t(n-1,0.99)*S计算检出限。其中t(n-1,0.99)为置信度99%,自由度为n-1时的t值,n为重复测定次数。在99%的置信区间,t(9,0.99)=2.82。S为重复测定10次浓度的标准偏差。
连续流动法分析氨氮和总磷标准样品,精密度均小于1%,重现性较好,符合水质监测实验室质量控制的要求。两者的方法检出限均低于环境质量标准规定的限值。
4.3准确度
准确度常用来度量一个特定分析程序所获得的分析结果与真值之间的符合程度。它是系统误差和随机误差的综合指标。决定着分析结果的可靠性。准确度用绝对误差或相对误差表示,绝对误差或相对误差越小,准确度越高。对国家环境保护部标准样品研究所研制的的氨氮、总磷标准样品(质控样)进行测定。
标准样品的测定值均在真值范围内,准确度高,可见用该方法具有较高的准确性。
4.4实际样品测定与加标回收试验
选定北京某污水处理厂的污水样品,在测定样品的同时,于同一样品的子样中加入一定量的标准物质,计算加标回收率。
(1)用连续流动法测定实际样品中的氨氮和总磷,加标回收率在93%~106%之间,测定结果符合加标回收率范围要求85%~115%。
(2)通过与手动法分析结果比较(客户提供数据),对于干净的水,测定结果与实际含量相符合,而对于较脏的污水,由于复杂基体影响,直接测定会造成结果偏低,可通过稀释样品进行改善,详见表中样品3和样品4氨氮和总磷的测试结果。
(3)根据平行样测试结果可知,如果样品中颗粒不均匀,平行测试结果相差较大,详见表中氨氮的样品3和总磷的样品4测试结果。该情况,可通过摇匀样品,匀质化处理后进样的方式解决。

5、注意事项
(1)对于澄清样品,可直接进样;悬浮物、固体颗粒物较多时,一般氮、磷元素含量越高,须摇匀后取样,并适当稀释,再通过匀质化处理后进样。
(2)为了确保测定结果的可靠性、准确性,水样采集后应立即加入硫酸至 pH≤2,常温可保存24h,酸化样品上机前应将pH值调至中性。
(3)调节注入气泡的大小,气泡太大,流速过快,进入流通池中的样品量相对会减少;气泡太小,不能完全分割样品。
(4)对于氨氮,游离氯的浓度会影响灵敏度和线性。因此须根据实验确定显色试剂的浓度。分析进样后,样品应尽快测定,环境中的氨会对氨氮的测定产生影响。
(5)对于总磷,由于悬浮物和颗粒物中含有该元素,所以样品不可过滤,以免破坏样品的原始性质,应进行匀质化处理后再测。

6、结论
通过上述实验可知:连续流动法测定污水中氨氮和总磷的标准曲线良好,线性相关系数分别为0.9999和0.9999;重复性好,精密度分别为0.20%和0.94%;方法检出限低,分别为0.06mg/L和0.03mg/L,满足仪器检测要求;准确度高,均在真值范围内;加标回收率高,在93.2-106.1%之间。污水处理厂样品中氨氮测量值满足《污水排入城镇下水道水质标准》中C级水质氨氮限值为25 mg/L,但是部分样品的总磷测量值高于A和B级水质限值8 mg/L。

从实验结果来看,国产连续流动分析仪测定污水中的氨氮和总磷,与传统湿化学方法相比,稳定性好、灵敏度高,且可批量检测、分析速度快、样品和试剂消耗量少、减少了试剂对操作人员的身体伤害、适用性强,连续流动分析法可通过透析膜去除水样中的浊度、色度干扰,更体现出了该方法的优越性。与进口连续流动分析仪相比,同等配置的国产连续流动分析仪价格至少为进口仪器的一半,同时,维护成本低,试剂耗材等供货快、价格低,仪器性能与进口仪器无显著差异,在氨氮和总磷的分析检测中完全能够替代进口仪器。










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