| 什么材料在CO2还原中才是天生的宠儿？ |
| 发布时间：2019-09-06 阅读：873次 |
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化石燃料的过度燃烧造成了我们的环境污染，虽然如今大力倡导节能减排运动，但是不可避免的，我们的生活中各处都需要能源。只有从能源的源头上实现可持续发展，才可能真正的实现能源自由，恢复大自然的蓝天白云，晴空万里。如今，在能源的主流方向上，包括氢气的制备与储存、氮气的还原与氨固定、二氧化碳的利用与循环。在这三者中，如果可以有效的将CO2进行利用，将其还原成CO、C2H4或者液相产物，如常见的乙醇、乙酸、甲酸等等，不仅可以实现大自然中的碳循环，而且可以解决目前温室效应、酸雨等问题，还可以缓解当前的能源压力。虽然化学能源现在的使用还处于初级阶段，远远不如电能的使用范围广，但是现今氢能的基础设施的建设，也说明了化学能源的重要性，并且，在能源利用中，能源的产生、储存、使用三者相辅相成，缺一不可。
对于目前研究的如火如荼的CO2催化，今天我们来深入探讨一下，如何可以从理论指导实践的方向上切入，切实可行的研发出、的催化剂。
1、理论计算中使用的CO2产物生成路径
先，对于CO2的还原，可以追溯到光合作用上，通过观察植物可得，植物通过暗反应可以吸收CO2排放氧气，但是对于我们来说，这之中的中间产物，也就是CO2的加氢、脱水，所获得产物才是我们所需要的，是可以直接用作燃料，或者用作工业合成气的制备原料。
因此，我们先写出CO2的各种产物反应方程式：
CO2 (g) + e- → *CO2- -1.9V
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → HCOOH (l) -0.2V
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → CO (g) + H2O (l) -0.11V
CO2 (g) + 4H+ + 4e- → HCHO (l) + H2O (l) -0.07V
CO2 (g) + 6H+ + 6e- → CH3OH (l) + H2O (l) 0.03V
CO2 (g) + 8H+ + 8e- → CH4 (g) + 2H2O (l) 0.17V
2CO2 (g) + 12H+ + 12e- → C2H4 (g) + 4H2O (l) 0.47V
在上述方程式的末尾，我们可以看到不同的电压值，这是根据热动力学中的能斯特方程所得，可以对于CO2的不同产物，得到其所对应的半反应中标准电电压。其概念就是，我们所得到产物所需要的zui小电压以及电流刚开始不为零的电压，与能斯特方程所得数值大概相同。如果所施加的实际电压高于理论电势，即成称为过电势。而zui理想的电材料应该具备的要求是，过电势接近于零。
目前为止，虽然很多CO2还原电材料已经被研发出来，但是在实验中，不可避免的经历了很多失败，尝试了很多无用的材料，也浪费了很多精力。在这个时候，理论预测，就体现出了它的。通过理论计算的预测，我们可以排除一些对于CO2不友好的材料，比如，吸附能力差、对于CO2的吸电子能力没有增益作用等等。同时，我们也可以得知，什么材料在CO2还原中才是天生的宠儿。
2、常用计算模型和方法
在理论模拟中，如今比较成熟的、比较常用的仍然是基于密度泛函理论的计算，经实践所得，这仍然是一个理论模拟中强有力的理论指导。通过计算，我们可以在短时间内得到反应的中间产物，而这种中间产物在实验中是难以观测到的，同时，我们可以通过过渡态搜索，得到产物的中间形式及势垒，在这种机理的基础建设下，科研工作者们可以得到在理论上的有效指导，从而去设计及实现性质优异的CO2还原催化剂。
实际的电催化系统是非常复杂的，并且我们几乎不可能同时考虑到所有的反应因素。在整个反应中，有很多的影响因素，包括电的表面结构，固相-液相界面的电荷分布，以及电解液的溶剂影响。基于一种合理的近似，很多电催化中的理论模型被提出，这些理论模型忽略了上述所提到的不固定的影响因素，而只关注于问题的主要矛盾，我们称之为CHE模型即计算氢电模型。
详细来说，CHE模型基于以下假设：
（a）对于电化学的半反应来说，电与电解液界面的质子与电子耦合的动力学势垒足够小，可以被忽略。例如，O2变成OOH， OH 变成H2O， 理论得到的势垒是0.15V ~ 0.25V, 这种数值的势垒在室温中即可克服。因此，这种反应的可行性是基于每一个电化学反应的自由能的不同。
（b）在考虑了施加电场的因素，以及我们需要避免的复杂的溶剂化质子效应之后，人们引入了可逆氢电作为参比电。可逆氢电的含义就是气体氢气在1个大气压下，与质子和电子的结合相平衡，在电势为0V和全pH的条件下。因此，一个质子-电子对在半反应中的化学势，在不施加任何外加电压的条件下，就等同于1/2的气相下的氢气。因此，在计算的基本步骤中，A* + H++ e- → *AH, 其中自由能ΔG(U=0)的改变等同于A* + 1/2H2 → *AH. *代表活性物种吸附在电表面。当我们施加外加偏压U时，质子-电子对的化学势则移动了-|e|U.
（c）所有的吸附物种的化学势是基于密度泛函理论所计算的自用能。气体分子的熵矫正是根据标准来进行校正的。原始的CHE模型根据经验进行溶剂效应的校正。
经长时间的理论摸索与总结之后，一种包含少量的水以及连续的介电因素的模型被认为是zui合理的模型。
3、理论预测材料
在已经建立的理论工具下，我们可以进行有效的电材料的筛选，例如金属和半导体等等。
（1）金属与合金
金属以及合金电具备优良的电导性以及超高的稳定性，因此其广泛应用于CO2还原电。根据数量众多的CO2还原终产物，纯金属电可以被分为四类：（a）终产物为CO，例如Au、Ag、Pd 和Zn；（b） 终产物为HCOOH, 例如Sn、Hg、Pb 和In；（c）终产物为碳氢化合物，目前只包括Cu，以及产量比较少的两种金属，Ni和Pd；（d）终产物只包含氢，例如Pt、Ni。因此，在纯金属中，只有铜是一种有潜力投入实际应用的催化剂。
Peterson 等人发现在CO的吸附能与其他碳结合的物种有着很好的线性关系，这种关系也可以被我们所熟知的d带理论所揭示。CO的吸附能力过弱，CO倾向于在电表面脱附，即生成CO产物。上述的（a）类金属就是这种情况。而CO的吸附能里过强，表明催化剂将强有力的将*CO还原成*CHO.图2展示了一个过电势的火山型曲线，将CO的吸附能与实验中的过电势很好的结合在一起。Cu非常接近于火山顶，表明它在C1产物生成中表现出非常好的催化能力，但是它仍然存在了接近-0.8V的过电势，限制了它的工业化应用进程。
（a）碳产物成键与氧产物成键。（b）金属表面CO2还原的火山型曲线。
除了CO吸附能这个因素外，其他的热力学以及动力学展示方法也同样被引入，来展示不同催化剂的催化能力[3]。图3将CO吸附能和电流密度结合起来，提出了一个动力学活性火山曲线。电流密度可以从实验和计算微动力学模拟中得到，与催化活性相关。越高的电流密度表示催化性质越好，对于纯金属来说，CO的吸附能和COOH的吸附能存在某种关系，导致了不同的CO2还原为CO的过电势的存在。但是目前发现的这种关系，并不普适于所有材料。对比来说，酶模型的活性位点就不适用与这种关系，但是在Au/Ag中来说，CO的吸附能越小，对应了较小的COOH的吸附能。
（a）CO吸附能与COOH吸附能，（b）CO吸附能与H-*CO过渡态能量。
对于均相合金来说，引入单原子掺杂也是一种很好的提高催化活性的方法。如图4所示，根据密度泛函理论的溶剂模型，Lim课题组[4] 设计了一系列的Ag基催化剂，主要是多原子的掺杂以及p区元素掺杂可以有效的改善金属表面，实现参杂物与吸附物种的相互作用。我们可以看到d区元素掺杂，可以利用d带理论合理的解释，然而p区元素则与d带理论不符，因此，可能存在电化学中的不同效应。
（a）p区掺杂元素的*COOH中间体的结合机理示意图。（b）d轨道元素的不同中间体的吸附能。（c）*COOH和*CO中间体的能量校正，针对位于d带中心和p区元素掺杂。
（2）金属-非金属化合物（氧族、硫族）
对于金属-非金属化合物来说，例如金属氧化物，硫化物等等，同样被视为低成本的可替代金属的CO2还原催化剂。我们发现金属和非金属对于C和O的吸引力是不同的，这说明，在CO2还原中，其对于中间产物的吸引力也存在着不均一性。因此，这些材料有可能跳出d带理论的支配，存在非同寻常的催化活性。
不同金属位点的O结合能。作为CH4/CH3OH选择性的衡量标准。
例如在RuO2体系中，催化活性与氧原子的结合能力息息相关 [5]。材料表面所吸附的OH促进了甲醇的生成，而削弱了甲烷的产生。通过高通量计算方法，表明p轨道的参与很可能可以提高d带理论所支配的电催化材料的本征活性。他们列举了一些可能存在高活性的CO2还原催化剂，例如RhTe2， IrTe2，ScS2,等等。这些候选材料可能存在较高的CO2催化活性，以及对于抑制H2的产生有着良好的选择性。在实验中，WSe2 和MoSSe 已经被成功合成，用于CO2还原为CO，实现了理论与实验的统一性。
（a）不同金属硫族化合物对于CO2还原成CO或者CH4的理论还原电势。(b)不同金属化合物的CO2还原/制氢的理论反应电势。
除了这些二维材料以外，有趣的是，过渡金属硫族化合物立方体的均一结构存在着较好的动力学稳定性。这些立方体很容易形成，例如Ni-Fe-S立方体，在生物酶系统中发挥着很重要的功能，它在有机系统中，对于CO的利用是必不可少的角色。同样，很多工作发现，在Ni元素存在的立方体中，它的催化性能可以跳出普适性的火山曲线，从而有着较高的CO2还原效率。
4、总结与展望
虽然目前实验和理论的结合较为紧密，但是现今仍然存在着很多挑战。比如（1）很多计算结果依赖于初始结构的建立，因此表面模型需要被很的识别和表征。（2）表面的不同的活性位点存在着不同的电催化性质，并且对于不同的中间产物有着不同的吸附能力，因此，的计算需要很庞大的计算量。（3）在水系电解液的反应中，HER竞争反应是不可避免的。虽然离子液体的加入可以有效的缓解这一竞争反应，但是在成本方面，仍需要进一步优化。
总而言之，在未来的大数据时代中，由数据来指导实验这一观念，将在材料领域中开辟出一番天地。
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